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水系锂电池获关键突破,能量密度超 300Wh/kg,或成电池发展的未来

北极蚊子 2019-6-11 14:33

更安全、经济、能量密度更高的水系锂离子电池研究迎来重要突破,在最新的研究进展中,马里兰大学化学与生物分子工程系终身教授王春生 (Robert Franklin and Frances Riggs Wright Distinguished Chair) 的团队的杨重寅博士,陈骥博士利用卤族元素(溴、氯)+石墨开发出一种与传统锂电池完全不同的正极材料,造出能量密度最高达到 304Wh/kg 的水系锂离子电池,同时该电池在安全性、经济性上比目前常见的锂离子电池有明显优势。

该正极材料的能量密度是如今商用钴酸锂正极的 1.5-2 倍左右。搭配上石墨负极,高安全性水系电解质,电池能量密度最高达到 304Wh/kg(含电解液),相当甚至高于目前商用锂离子电池的能量密度。该成果于近日发表在了 Nature 上,论文第一作者为马里兰大学化学与生物分子工程系研究员杨重寅、陈骥。

图 | 杨重寅(左)手中为电池的石墨电极,陈骥(右)手中为新型正极材料、WiS水基电解液(来源:采访对象提供)

目前,团队已经利用这一技术在实验室内造出了小型的纽扣电池,并与法国电池制造商 Saft 达成了合作,有望在不久的将来实现商用化。

安全、经济的水系锂离子电池

电池安全事关大众消费者的人身、财产安全,一直都是一个焦点问题。电池不安全的常见表现是热失控,在内部短路、大电流充/放电、过充电等情况下,电池内部产生大量热量,达到较高温度后,存在发生燃烧、爆炸的风险。

如今,较为成熟、广泛使用的锂离子电池都属于有机锂离子电池,即电池中的电解质均为高度易燃的有机溶液。这就导致溶液容易在热失控的情况下起火甚至爆炸。同时,提高电池的能量密度则会在一定程度上进一步增加热失控的可能性,降低电池的安全性,这也是锂电池发展的瓶颈所在。

图 | 电动车起火烧毁(来源:麻省理工科技评论)

水系锂离子电池概念最早在 1994 年由加拿大著名锂电池科学家 J. R. Dahn 提出,水系锂离子电池的最大特点即电池的电解质不是有机溶液而是水溶液,由于水溶液不可燃,甚至还有很强的阻燃性,因此明显更加安全。在性能表现上,水系锂离子电池的电导率比有机体系高 1-2 个数量级,因此功率更好;此外,水系锂离子电池的成本更低、污染更小。

但与此同时,水系锂离子电池的问题也非常突出,在此前研究中,由于纯水本身的分解电压低(1.23V),所以此前的水系锂离子电池稳定工作电压甚至难以突破 2V,但我们日常使用的电池工作电压通常在 3-4V。因此,水系锂电池尚无法满足日常使用对能量密度的要求,这也是传统锂电池无法摆脱有机电解质的关键原因。

早在 2015 年,王春生团队和美国陆军实验室合作提出了“water-in-salt”高电压窗口水系电解液(简称 WiSE),这种电解液能够有效地降低水的活性并在工作时在负极周围生成保护性固体屏障,阻止水被电解成氢气、氧气。这项研究将电池中的水溶液的氧化还原电位窗口提升到了 3V 左右。这一结果意味着水系锂离子电池研究的突破了关键的电压限制。该成果发表在 Science 杂志上。到 2017 年,王春生团队发明了一种新型的负极保护策略,使得原本的水系电解液窗口拓宽到了 4 V 以上。

接下来的研究工作,就是找到与 WiSE 匹配的正极、负极材料来进一步提高能量密度。在最新的研究中,团队开发了一种完全不同于传统锂电池正极材料,并且匹配了高安全性的水系电解液。这一关键成果近期发表在 Nature 杂志上。

至此,王春生团队在电解质、正极、负极材料上均实现了突破,并组装出工作电压在 4V 以上的高压水系锂离子电池系统。

具体来说,这种新型正极材料突破了原有正极材料依赖过渡金属元素的固有思路,使用了溴和氯元素承担氧化还原的过程。而电解质中的高浓度锂盐可有效阻止溴、氯离子到处移动,将它们锁定在电极周围的固体盐颗粒中,免受水系电解质的影响。

图 | 该电池的充放电反应(来源:该研究论文)

在给电池充电时,正极中水合的溴离子和氯离子发生氧化反应,放出电子,氧化成溴、氯原子,并嵌入石墨正极的碳层之间,形成一层牢牢的固体。另一边,带正电荷的锂离子通过水系电解质到达负极,与通过外部电流到达的电子发生还原反应,并嵌入石墨负极的碳层之间,充电完成。

之后,电池放电过程中,石墨负极的碳层之间的金属锂释放电子,变成锂离子。同时电子也在放电过程中,通过外部电路从负极到达正极,溴、氯原子得到电子,分别变成溴离子和氯离子。此时,water-in-salt 电解质阻挡住流动的溴和氯离子移动,重新在正极内生成固体盐颗粒,直到下一轮充电。

正极材料:决定锂电池性能的关键一环

一个常见的锂电池一般包括了正极材料、负极材料、电解质、隔膜和电池外壳。正极、负极和电解质都是电池的关键部分。

而正极材料是限制锂离子电池能量密度的关键环节。简单来说,作为一个整体的系统,电池的能量密度与正极、负极、电解液都是相关的,而且正极材料是这三者中的短板。如常用作负极的石墨电极,其容量在很早以前就达到了 350Wh/kg。但对正极材料来说,即使是目前较前沿的 NCM811,容量也仅在 200Wh/kg 左右。

对锂离子电池来说,目前常见的做法都是用过渡金属氧化物作为正极材料。杨重寅介绍道,这种过渡金属氧化物通常是呈层状结构,或是有孔道的结构,能够保证让锂离子自由进出的过程中结构不会崩塌。但问题在于,金属氧化物骨架本身重量很大,且这一部分本身并不能提供容量,这就变相降低了电池的能量密度。

第二种是依赖硫、氧等阴离子变价的转换反应的正极(如锂硫电池,锂空气电池中的硫和空气电极),由于它们的材料重量非常小,因此能得到的理论容量非常高,但是缺点在于缺乏固定的结构骨架,因此可逆性相对较差,无法保证电池的循环使用寿命。

而该团队则提出了在正极材料中使用卤族元素(包括溴、氯),其电位比氧族元素更高。但这么做的问题之一,就是如溴、氯等元素在氧化之后形成液态、气态的单质,这对电池直接使用带来很大的麻烦。为了解决这个问题,团队采用了一种全新的思路,就是用石墨来固定被氧化后的活性物质。

这种方法就结合了两种传统正极材料的优点,既利用了卤素阴离子氧化还原的高容量和高电压,又利用了卤素单质易于可逆地插入/脱出石墨层间的特性,提高了稳定性。

实验表明,这种正极材料的理论容量能够高于传统的过渡金属氧化物。论文显示,该电池的正极能量密度达到了 970Wh/kg,这个数字几乎是商用的过渡金属插层正极钴酸锂的两倍。算上正极、负极以及电解质总质量之后,该水系全电池的能量密度约为 304Wh/kg,相当甚至高于目前商用锂离子电池的能量密度。

图 | 电池的正极材料(LBC-G)能量密度达到了 970Wh/kg(来源:该研究论文)

当然,这项技术还未能马上投入使用。陈骥向 DeepTech 表示,这项研究还处在早期的概念验证阶段,目前团队已经利用这项技术在实验室内做出了体积较小的纽扣电池。在投入实际使用前,还有大量的后续工作需要进行,比如,石墨材料在水溶液中的稳定性还需要进一步提高,才能满足电池的商用要求,这些都需要进一步的验证和优化。

与此同时,将技术投入产业化的工作已经开启。杨重寅表示,目前正在与法国电池制造商 Saft 合作,团队负责提供技术,而 Saft 则负责将该电池技术放大,造出较大的电池原型。

此外,除了完善水系锂离子电池的工作性能,杨重寅还正在探索将这种正极材料运用在固态电池以及非水系锂离子电池上的可能性。

电池研究的未来方向

随着近年来以汽车行业为代表的电动化趋势明显,电池研究获得了相当广泛的关注。目前,除了传统的锂电池,固态电池和水系锂离子电池也都掀起了研究热潮。其中,高能量密度、高安全性是电池研究的两大关键因素,如何在保障安全性的基础之上,提高能量密度是学界和业界的共同追求。

图 | 特斯拉 Model S 电池示意图(来源:Bloomberg)

对锂电池的未来发展,王春生认为,目前的有机体系已经发展到了明显的瓶颈阶段,即在提高能量密度的时候,难以保证很好的安全性。因此,在提高能量密度的同时,不损失安全性是电池研究的必然方向。这便是固态电池和水系锂离子电池的潜力所在。

王春生认为,这两个方向都有非常大的前景和希望,同时也有各自需要解决的问题。他表示,目前有机体系的电池在稳定性方面已经做的非常成熟,这也是水系锂离子电池和固态电池需要克服的技术难题。

在现阶段,固态电池和水系锂离子电池之间的优劣还难下定论,不过可以肯定是,只要有所突破,必然能够在部分使用场景下,成为比传统锂离子电池的更好选择。再考虑到这两条技术路线已经吸引了大量的研究者和研究经费,相信关键突破将会很快到来。

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